Oktaedrische Komplexe
Oktaedrische Komplexe haben sechs Liganden, die symmetrisch um ein Zentralatom angeordnet sind und die Eckpunkte eines Oktaeders definieren. Die oktaedrische Molekülgeometrie beschreibt die Form von Verbindungen, bei denen sechs Atome oder Gruppen von Atomen oder Liganden symmetrisch um ein Zentralatom angeordnet sind. Das Oktaeder hat acht Seiten, daher die Vorsilbe Okta-. Ein Beispiel für eine oktaedrische Verbindung ist Molybdänhexacarbonyl (Mo(CO) 6 ).
Der Begriff oktaedrisch wird von Chemikern etwas locker verwendet und konzentriert sich auf die Geometrie der Bindungen zum Zentralatom und berücksichtigt nicht die Unterschiede zwischen den Liganden selbst. Beispielsweise wird [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ , das aufgrund der Orientierung der NH-Bindungen im mathematischen Sinne nicht oktaedrisch ist, als oktaedrisch bezeichnet.
Wenn zwei oder mehr Ligandentypen an ein oktaedrisches Metallzentrum koordiniert sind, kann der Komplex als Isomere vorliegen. Die Zahl der möglichen Isomere kann bei einem oktaedrischen Komplex mit sechs verschiedenen Liganden 30 erreichen (im Gegensatz dazu sind bei einem tetraedrischen Komplex mit vier verschiedenen Liganden nur zwei Stereoisomere möglich).
Für ein freies Ion wie gasförmiges Ni 2+ oder Mo sind die d-Orbitale entartet. In einem Oktaederkomplex wird diese Entartung aufgehoben. Die direkt auf die Liganden gerichteten d z2 und d x2 –y 2 (die sogenannte e g- Menge) werden destabilisiert. Auf der anderen Seite erfahren die d xz , d xy und d yz -Orbitale (der sogenannte t 2g -Satz ) eine Abnahme der Energie.
Angesichts der Tatsache, dass eine solche Vielfalt an oktaedrischen Komplexen existiert, überrascht es nicht, dass eine Vielzahl von Reaktionen beschrieben wurde. Diese Reaktionen können wie folgt klassifiziert werden:
- Ligandensubstitutionsreaktionen (über verschiedene Mechanismen)
- Ligandenadditionsreaktionen, einschließlich Protonierung (unter vielen anderen)
- Redoxreaktionen (bei denen Elektronen gewonnen oder verloren werden)
- Umlagerungen, bei denen sich die relative Stereochemie der Liganden innerhalb der Koordinationssphäre ändert
Viele Reaktionen von oktaedrischen Übergangsmetallkomplexen laufen in Wasser ab. [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ beispielsweise aquatiert langsam zu [Co(NH 3 ) 5 (H 2 O)] 3+ in Wasser, insbesondere in Gegenwart von Säure oder Base.
Tetraederkomplexe
In der tetraedrischen Molekülgeometrie befindet sich ein Zentralatom im Zentrum von vier Substituentenatomen, die die Ecken eines Tetraeders bilden. Die Bindungswinkel betragen ungefähr 109,5°, wenn alle vier Substituenten gleich sind. Diese Geometrie ist weit verbreitet, insbesondere für Komplexe, bei denen das Metall eine d 0 – oder d 10 -Elektronenkonfiguration aufweist.
Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) beispielsweise, ein beliebter Katalysator, und Nickelcarbonyl, ein Zwischenprodukt bei der Nickelreinigung, sind tetraedrisch. Viele Komplexe mit unvollständig gefüllten d-Unterschalen sind ebenfalls tetraedrisch – zum Beispiel die Tetrahalogenide von Eisen(II), Cobalt(II) und Nickel(II).
Tetraederkomplexe haben an allen Stellen Liganden, die ein oktaedrischer Komplex nicht hat. Daher ist das Kristallfeldaufspaltungsdiagramm für tetraedrische Komplexe das Gegenteil eines Oktaederdiagramms. Die d x2 −d y2 – und dz 2 -Orbitale sollten gleich niederenergetisch sein, da sie zwischen den Ligandenachsen liegen, wodurch sie eine geringe Abstoßung erfahren. Im Gegensatz dazu liegen die Achsen d xy , d yz und d xz direkt über den Liganden. Dies maximiert die Abstoßung und erhöht das Energieniveau.